1 前言??
以減渣為原料的丁烷脫瀝青裝置，因其脫瀝青油(餾分油)的收率大幅度提高，則塔底得到的脫油瀝青就相當硬，通常稱為硬瀝青。這種硬瀝青由于失去了正常的4組分匹配，其軟化點很高，而針入度和延度則很小，給瀝青產品的開發帶來了諸多困難。當缺乏解決這些困難的手段時，硬瀝青只好調入燃油中燒掉，但這樣做無疑會降低經濟效益。積極的辦法應當是針對硬瀝青存在的問題，找出恰當的解決措施，將其開發成市場短缺、有良好銷售前景的重交或普通瀝青產品。這不但有利于提高綜合經濟效益和社會效益，也給丁脫瀝青生產工藝注入了新的活力。?
基于上述認識，撫順石油化工研究院開展了“新疆混合原油丁脫瀝青制取重交及普通道路瀝青的研究”工作。結果表明，用蘭煉的丁脫硬瀝青為基礎原料，以富芳貧蠟組分為改性劑，可以制備出符合國標GB/T15180-94和交通部JTJ052-93指標要求的各種牌號的重交瀝青，以及常用的100#道路瀝青。本文系重交瀝青的研究情況。??
2 試驗部分??
2.1 原料性質?
試驗原料均采自蘭煉有關生產裝置，計有丁烷脫油瀝青(基礎瀝青)、改性劑D、改性劑Z、改性劑G、改性劑F。各原料的性質如表1所示。?
從表1可以看出，作為基礎瀝青的丁脫瀝青，蠟含量和飽和分較少，而膠質和瀝青質較多，這對制備瀝青產品較為有利。作為改性劑D、Z、G的蠟含量不算高，應當是較適合的改性劑。?
2.2 試驗及結果?
2.2.1 丁脫瀝青分別與改性劑Z、G、F的調合?
丁脫瀝青分別于改性劑Z、G、F調合，所得重交瀝青的性質如表2、3、4所示。表2～4中，改性劑加入量與產品針入度和軟化點間的關系曲線如圖1～3所示。表2～4中改性劑加入量分別對產品25℃針入度和軟化點進行線性回歸，所得數學模型如表5所示。??
原 料 性 質 表1
|
原料名稱 |
針入度 |
軟化點 |
延度 |
蠟含量 |
族組成 m% |
|||
|
飽和分 |
芳香分 |
膠質 |
瀝青質 |
|||||
|
丁脫瀝青 |
8 |
76.3 |
6 |
2.35 |
13.56 |
34.82 |
41.41 |
10.21 |
|
改性劑D |
210 |
38.8 |
＞140(15℃) |
2.96 |
27.09 |
35.28
mso-bidi-font-family:"Arial Unicode MS"'> |
32.52 |
5.11 |
|
改性劑Z |
- |
- |
- |
3.59 |
51.07 |
39.02 |
9.07 |
0.84 |
|
改性劑G |
- |
- |
- |
4.73 |
37.36 |
47.77 |
14.26 |
0.61 |
|
改性劑F |
- |
- |
- |
5.02 |
51.02 |
39.83 |
9.15 |
|
丁脫瀝青與改性劑Z調合試驗結果 表2
|
編 號 |
Z-1 |
Z-2 |
Z-3 |
Z-4 |
Z-5 |
|
牌 號
mso-bidi-font-family:"Arial Unicode MS"'> |
AH-50 |
AH-70 |
AH-90 |
AH-110 |
AH-130 |
|
改性劑Z調入量，m% |
23 |
26.5 |
30 |
32 |
33 |
|
針入度(25℃)，1/10mm |
55 |
71 |
93 |
119 |
126 |
|
軟化點，℃ |
51.8 |
47.5 |
44.8 |
42.7 |
42.0 |
|
延度(15℃)，cm |
92 |
＞140 |
＞140 |
＞140 |
＞140 |
|
薄膜加熱(163℃，5h) |
0.125? |
0.167 |
0.240 |
0.179 |
0.250 |
|
溶解度，m% |
＞99.00 |
99.99 |
99.96 |
＞99.00 |
＞99.00 |
|
閃點，℃ |
＞260 |
＞260 |
＞260 |
＞260 |
＞260 |
|
密度(25℃)，g/cm3 |
- |
0.997 |
0.997 |
- |
- |
|
蠟含量(蒸餾法)，m% |
- |
- |
2.69 |
2.84 |
- |
由表2～4、圖1～3和表5中的數學模型可以看出，隨改性劑加入量的增加，產品瀝青的針入度逐步上升，軟化點逐步下降。丁脫瀝青分別與改性劑Z、G調合，制備的5個牌號的重交瀝青性質，全部符合國標GB/T15180-94和交通部JTJ052-93技術指標的要求；丁脫瀝青與改性劑F調合，可以制備符合GB/T15180-94指標要求的AH-50、AH-70、AH-90三個牌號的重交瀝青，其余兩個牌號的產品，因薄膜加熱后的針入度比小而不合格。???
丁脫瀝青與改性劑G調合試驗結果 表3?
|
編 號 |
G-1 |
G-2 |
G-3 |
G-4 |
G-5 |
|
牌 號
mso-bidi-font-family:"Arial Unicode MS"'> |
AH-50 |
AH-70 |
AH-90 |
AH-110 |
AH-130 |
|
改性劑G調入量，m% |
21 |
25 |
28.5 |
31 |
32.5 |
|
針入度(25℃)，1/10mm |
50 |
68 |
93 |
117 |
127 |
|
軟化點，℃ |
48.8 |
46.8 |
44.1 |
42.3 |
42.5 |
|
延度(15℃)，cm |
135 |
＞140 |
＞140 |
＞140 |
＞140ｑ |
|
薄膜加熱(163℃，5h) |
0.106 |
0.117 |
0.128 |
0.200 |
0.178 |
|
溶解度，m% |
＞99.00 |
100.00 |
100.00 |
＞99.00 |
＞99.00 |
|
閃點，℃ |
＞260 |
＞260 |
＞260 |
＞260 |
＞260 |
|
密度(25℃)，g/cm3 |
- |
1.009 |
1.010 |
- |
- |
|
蠟含量(蒸餾法)，m% |
- |
- |
2.58 |
2.63 |
- |
丁脫瀝青與改性劑F調合試驗結果 表4
|
編 號 |
F-1 |
F-2 |
F-3 |
F-4 |
F-5 |
|
牌 號 |
AH-50 |
AH-70
mso-bidi-font-family:"Arial Unicode MS"'> |
AH-90 |
AH-110 |
AH-130 |
|
改性劑F調入量，m% |
27 |
30 |
34 |
35 |
37 |
|
針入度(25℃)，1/10mm |
52 |
67 |
91 |
114 |
136 |
|
軟化點，℃ |
47.5 |
46.3 |
44.4 |
43.7 |
41.8 |
|
延度(15℃)，cm |
58 |
119 |
＞140 |
＞140 |
＞140 |
|
薄膜加熱(163℃，5h) |
0.110 |
0.198 |
0.200 |
0.143 |
- |
|
溶解度，m%
style='font-family:宋體;mso-bidi-font-family:"Arial Unicode MS"'> |
＞99.00 |
100.00 |
＞99.00 |
＞99.00 |
＞99.00 |
|
閃點，℃ |
＞260 |
＞260 |
＞260 |
＞260 |
＞260 |
|
密度(25℃)，g/cm3 |
- |
1.012 |
1.013 |
- |
- |
|
蠟含量(蒸餾法)，m% |
- |
- |
3.31 |
- |
- |
表5?
|
改性劑 |
指標 |
數學模型 |
R |
a |
|
Z |
針入度 |
P=-116.07+7.23X |
0.982 |
0.01 |
|
軟化點
mso-bidi-font-family:"Arial Unicode MS"'> |
T=73.63-0.964X |
-0.996 |
0.01 |
|
|
G |
針入度 |
P=-99.05+6.98X |
0.991 |
0.01 |
|
軟化點 |
T=61.45-0.56X |
-0.988 |
0.01 |
|
|
F |
針入度 |
P=-175.00+8.19X |
0.970 |
0.01 |
|
軟化點 |
T=62.45-0.543X |
-0.984 |
0.01 |
2.2.2 丁脫瀝青與改性劑Z和D的調合
2.2.2.1 數學模型的建立?
本組試驗用改性劑Z和D對丁脫瀝青進行復合改性。試驗用正交表L9(3（4）)安排，改性劑的調入量及產品的主要物理性質如表6所示，用表6中改性劑的調入量，分別對產品的25℃針入度、軟化點、15℃延度進行逐步回歸，可得到相應的數學模型。數模及其方差分析見表7。
2.2.2.2數學模型對改性劑調入量的預報
建立數學模型的目的，在于用它對目的產品中改性劑的調入量進行較準確的預報，以期最大限度地減少試驗次數，縮短科研周期。所謂預報，是讓數模計算出能達到預期要求的物性指標時的改性劑調入量。當指標較多時，應選擇較難達到的指標作計算依據。但指標值的確定須考慮如下兩個因素：技術標準的取值范圍；回歸方程的標準差。這樣，用預報值進行驗證試驗或生產時，才能得到合格產品。用表7的數模，對各牌號重交瀝青中改性劑調入量的預報情況如下：
復合改性試驗結果 表6
|
試驗號 |
改性劑調入量，m% |
針入度 |
軟化點 |
延度 |
|
|
改性劑Z |
改性劑D |
||||
|
1 |
24.8 |
14.3 |
97 |
44.5 |
＞140 |
|
2 |
18.8 |
17.7 |
62 |
49.2 |
107 |
|
3 |
19.1 |
13.6 |
49 |
50.9 |
67 |
|
4 |
23.6 |
9.1 |
67 |
47.2 |
＞140 |
|
5 |
17.8 |
11.1 |
42 |
52.5 |
40 |
|
6 |
24.7 |
11.8 |
89 |
44.8 |
>140 |
|
7 |
26 |
20 |
133 |
41.3 |
>140 |
|
8 |
14.5 |
18.2 |
42 |
52.8 |
26 |
|
9 |
20 |
19.0 |
73 |
47.4 |
139 |
lang=EN-US style='font-size:10.5pt;mso-bidi-font-size:12.0pt;font-family:宋體'>??數學模型及方差分析表
表7
|
指 |
數學模型 |
S |
F |
F |
顯 |
|
25 |
|
2. |
3 |
1 |
** |
|
軟 |
|
0. |
2 |
2 |
** |
|
15 |
|
7. |
6 |
2 |
** |
?注：表中的X?1、X?2分別表示改性劑Z和D的加入量；S是回歸方程的標準差；F是復相關系數；
F0.01是置信度為99%時的復相關系數。
mso-bidi-font-size:12.0pt;font-family:宋體'>??
AH-50：要求產品的P=43-57，T=46-54時，得到37組預報值；AH-70：要求產品的P=63-77，T=45-53時，得到19組預報值，AH-90：要求產品的P=83-97，T=43-51時，得到33組預報值；AH-110：要求產品的P=103-117，T=41-49時，得到20組預報值；AH-130：要求產品的P=123-137，T=39-47時得到15組預報值(預報值從略)。2.2.2.3對數模預報值的檢驗?
數學模型的預報值是否準確可靠，須用試驗進行驗證。對各牌號的重交瀝青，分別選取較適的預報值進行了驗證試驗。改性劑加入量及驗證試驗結果如表8所示。從該表可以看出，5個牌號的重交瀝青，各項指標完全符合標準要求。此外，針入度和軟化點的驗證值與預報值也比較接近，說明數學模型的確定量反映了改性劑對產品物性的影響，可以作為調合目的產品的依據。
丁脫瀝青復合改性驗證結果 表8
|
編 號 |
ZD-1 |
ZD-2 |
ZD-3 |
ZD-4 |
ZD-5 |
|
牌 號 |
AH-50 |
AH-70 |
AH-90 |
AH-110 |
AH-130 |
|
改性劑Z加入量，m% |
21.0 |
23.0 |
25.0 |
25.5 |
26.0 |
|
改性劑D加入量，m% |
10.0 |
11.0 |
12.0 |
15.3 |
19.0 |
|
針入度(25℃)，1/10mm預報值 |
53.0 |
69.9 |
90.8 |
108.4 |
129.1 |
|
軟化點,℃ 預報值 |
49.7 |
47.3 |
44.8 |
43.4 |
41.6 |
|
延度(15℃)，cm |
39 |
＞140 |
＞140 |
＞140 |
＞140 |
|
薄膜加熱(163℃，5h) |
0.210 |
0.177 |
0.229 |
0.260 |
0.293 |
|
溶解度，m% |
＞99.00 |
＞99.00 |
99.97 |
＞99.00 |
＞99.00 |
|
閃點，℃ |
＞260 |
＞260 |
＞260 |
＞260 |
＞260 |
|
密度(25℃)，g/cm3 |
- |
- |
0.998
mso-bidi-font-family:"Arial Unicode MS"'> |
- |
- |
3 開發產品基本性能評價?
就道路瀝青的研制而言，產品的感溫性、高溫性能、低溫性能、抗老化性能是首先應予關注的。對于前三種性能，我們采用交通部公路科學研究所等推薦的方法［1］進行評價。該方法建議在5℃(或30℃)、15℃、25℃下測定瀝青的針入度，然后用溫度(T)對針入度(P)的對數值進行關聯，即LogP=K+AT。式中K為截距，A為斜率，它表征針入度隨溫度變化的改變程度。求出K、A之后，再用下式計算當量軟化點T800和當量脆點T1.2?：?
T800=(Log800-K)/AT? ?1.2=(Log1.2-K)/A?
T800、T1.2分別表征瀝青的高、低溫性能。不言而喻，T800?越高，T1.2越低，則瀝青的性能就越好。?
我們選取上述幾種改性劑與丁脫瀝青調合產品(分別見表2、3、4、8)中常用的70#、90#、110#瀝青，分別測定它們在5℃、25℃、30℃下的針入度，然后用上述方法進行線性回歸，并算出T800、T1.2、P1。其回歸情況及計算值如表9所示。?
3.1 感溫性
從對表9各種瀝青A值的比較可以看出，對同一牌號的瀝青而言，改性劑不同時其值也各不相同。A值排列順序是(Z+D)＜Z＜G＜F，即改性劑(Z+D)調制瀝青的感溫性最低、性能最好。對同一改性劑調制的瀝青而言，A值隨牌號標號的提高而增大，性能逐漸變差。
重交瀝青基本性能 表9?
|
牌 號 |
改性劑 |
針入度，1/10mm |
回歸結果 |
T800 |
T1.2 |
P1 |
||||
|
5℃ |
25℃ |
30℃ |
A |
K |
R |
|||||
|
AH-70 |
Z+D |
10 |
67 |
103 |
0.0407 |
0.7982 |
0.9999 |
51.7 |
-17.6 |
-0.1217 |
|
Z |
9 |
71 |
120 |
0.0450
mso-bidi-font-family:"Arial Unicode MS"'> |
0.7291 |
1.0000 |
48.4 |
-14.5 |
-0.7629 |
|
|
G |
7 |
68 |
121 |
0.0495 |
0.5974 |
1.0000 |
46.6 |
-10.5 |
-1.3630 |
|
|
F |
7 |
67 |
132 |
0.0505 |
0.5881 |
0.9995 |
45.9 |
-10.1 |
-1.4841 |
|
|
AH-90 |
Z+D |
12 |
90 |
154 |
0.0442 |
0.8570 |
0.9999 |
46.3 |
-17.6
mso-bidi-font-family:"Arial Unicode MS"'> |
-0.8459 |
|
Z |
11 |
93 |
157 |
0.0462 |
0.8107 |
1.0000 |
45.3 |
-15.8 |
-0.9407 |
|
|
G |
9 |
93 |
155 |
0.0498 |
0.7082 |
0.9998 |
44.1 |
-12.6 |
-1.4047 |
|
|
F |
10 |
91 |
168 |
0.0487 |
0.7539 |
0.9998 |
44.1 |
-13.9 |
-1.2676 |
|
|
AH-110 |
Z+D |
14 |
110 |
193 |
0.0453
mso-bidi-font-family:"Arial Unicode MS"'> |
0.9175 |
0.9999 |
43.8 |
-18.5 |
-0.8179 |
|
Z |
14 |
119 |
198 |
0.0461 |
0.9164 |
1.0000 |
43.0 |
-18.1 |
-0.9297 |
|
|
G |
11 |
117 |
194 |
0.0503 |
0.7935 |
0.9997 |
42.0 |
-14.2 |
-1.4627 |
|
3.2 高溫性能
從對表9各種瀝青T800的比較不難看出，瀝青針入度級相同時，其排列順序是(Z+D)＞Z＞G＞F，即改性劑(Z+D)調制瀝青的高溫穩定性最好。對于同一改性劑調制的瀝青，其T800隨牌號標號的提高而降低，高溫穩定性逐漸變差。
3.3 低溫性能
從對表9各種瀝青T1.2的分析可知，瀝青針入度級相同時，其排列順序是(Z+D)＜Z＜G＜F，即改性劑(Z+D)調制瀝青的低溫抗裂性最好。而當改性劑相同時，調合瀝青T1.2隨牌號標號的提高而降低，低溫抗裂性逐漸變好。?
從表9還可看出，所有改性劑調制的各牌號的瀝青產品，其相關系數R值都很高。因此，以上分析的瀝青的感溫性、高溫性能、低溫性能的基本規律應當是可信的。?
3.4 抗老化性能
眾所周知，在瀝青的各種老化過程中，以熱拌合時的老化最為嚴重。因此對瀝青的抗老化性能國內外普遍用薄膜加熱前后瀝青性質的變化來評價。本研究以瀝青薄膜加熱后針入度比，和加熱前后15℃延度來評價其抗老化性能。薄膜加熱前后調合瀝青的性質見表10。?
表10數據表明，對于各種牌號瀝青的針入度比，由大到小的順序大致為：?(Z+D)＞Z＞G＞F。對于薄膜加熱后15℃延度大小順序為：G＞Z＞(Z+D)＞F。綜合而言，不同改性劑調合的重交瀝青抗老化性能的優劣順序大致為：Z＞(Z+D)＞G＞F。?
綜上所述，不同的改性劑對調合瀝青的使用性能有不同程度的影響。綜合比較各種使用性能，改性劑(Z+D)及改性劑Z的影響較佳，其次為改性劑G，改性劑F最差。因此，實際生產時選擇前兩種改性劑制備重交瀝青較適宜。
調合瀝青薄膜加熱前后的性質 表10?
|
改性劑名稱 |
Z+D |
Z |
G |
F |
||
|
AH-70
mso-bidi-font-family:"Arial Unicode MS"'> |
薄膜加熱前 |
針入度(25℃)，1/10mm |
67 |
71 |
68 |
67 |
|
延度(15℃)，cm |
＞140 |
＞140 |
＞140 |
119 |
||
|
薄膜加熱后 |
針入度比，% |
66 |
61 |
66 |
66 |
|
|
延度(15℃)，cm |
18 |
20 |
46 |
13.5 |
||
|
AH-90 |
薄膜加熱前 |
針入度(25℃)，1/10mm |
90 |
93 |
93 |
91 |
|
延度(15℃)，cm |
＞140 |
＞140 |
＞140 |
＞140 |
||
|
薄膜加熱后 |
針入度比，% |
63 |
68 |
61 |
56 |
|
|
延度(15℃)，cm |
27 |
46 |
115 |
26 |
||
|
AH-110 |
薄膜加熱前 |
針入度(25℃)，1/10mm |
110 |
119 |
117 |
114 |
|
延度(15℃)，cm |
＞140 |
＞140 |
＞140 |
＞140 |
||
|
薄膜加熱后 |
針入度比，% |
62 |
61 |
59 |
46 |
|
|
延度(15℃)，cm |
52 |
83 |
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4 結論?
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(1)蘭煉提供的新疆混合油丁脫瀝青，分別與改性劑Z、G、(Z+D)調合，均可制備出符合GB/T15180-94和交通部JTJ052-93指標要求的五個牌號的重交瀝青。丁脫瀝青與改性劑F調合，可生產符合GB/T15180-94要求的AH-50、AH-70、AH-90三個牌號的重交瀝青。?
(2)試驗及計算結果表明，丁脫瀝青與改性劑(Z+D)、Z調合的重交瀝青，具有較好的高、低溫性能和抗老化性能，且溫度敏感性較小。以此兩種改性劑生產重交瀝青較為適宜。?
(3)由試驗結果進行的線性或逐步回歸而建立的數學模型，定量反映了改性劑對產品物性的影響，可作為工業放大試驗的依據。
